Vivianite formation and transformation processes in intertidal sediments and the influence of isomorphic substitution

unspecifiedPhosphor (P) ist ein wesentlicher Nährstoff für die Primärproduktion in aqautischen Ökosystemen, aber übermäßiger P Eintrag kann zur Eutrophierung dieser Ökosysteme führen. Wie P in Sedimenten gebunden ist, wirkt sich auf dessen Bioverfügbarkeit aus. Unter reduzierenden, sulfid-freien Bedingungen kann das eisenhaltige Phosphatmineral Vivianit eine wesentliche Rolle bei der P-Bindung in Küstensedimenten spielen und somit die Wasserqualität positiv beeinflussen. Trotz der Bedeutung von Vivianit für die Regulierung der P-Verfügbarkeit in Küstensedimenten sind die in-situ Bildung, Zusammensetzung und Stabilität von Vivianit nur unzureichend untersucht. In dieser Doktorarbeit wurden Feldexperimente mit einer Laborstudie kombiniert, um die Bildungs- und Umwandlungsprozesse von Vivianit in gezeitenbeeinflussten Sedimenten und den Einfluss der isomorphen Substitution auf diese Prozesse aufzudecken. Diese Erkenntnisse bieten wertvolle Einblicke in die Prozesse des P-Kreislaufs in Küstensedimenten und sind bedeutend für die Entwicklung industrieller Anwendungen, die darauf abzielen, den anthropogenen P-Kreislauf zu schließen. Im ersten Teil der Arbeit wurde eine Methode entwickelt, bei der isotopisch 57Fe-markiertes Ferrihydrit mit dem Sediment vermischt wurde, um die Vivianitbildung in-situ in gezeitenbeeinflussten Sedimenten zu verfolgen. Mit dieser Methode konnte gezeigt werden, dass sich Vivianit innerhalb von sieben Wochen in gezeitenbeeinflussten Sedimenten mit günstigen geochemischen Bedingungen bilden kann. Die Adsorption von Phosphat an Ferrihydrit war ein wesentlicher Vorläufer für die Bildung von Vivianit. Die reduktive Auflösung des Ferrihydrits bildete wahrscheinlich lokale Bedingen, welche nötig waren, um die Vivianitbildung auszulösen. Während das gebildete Vivianit nur ein kleiner Teil des Eisen (Fe)-Pools war (bis zu 15%), machte es bis zu 72% des P-Pools aus basierend auf stöchiometrischen Berechnungen. Diese Ergebnisse zeigen, dass Vivianit eine entscheidende Rolle bei der Regulierung der P-Retention in Küstensedimenten spielen kann. In der Umwelt enthält Vivianit häufig andere zweiwertige Kationen, wie Mangan (Mn) und Magnesium (Mg), die in der Kristallstruktur Fe ersetzen. Im zweiten Experiment wurde untersucht, ob Mn oder Mg bei unterschiedlichen Salzgehalten bevorzugt eingebaut wird und wie die isomorphe Substitution die Kristallstruktur und Morphologie verändert. Die Synthese von neunzehn Vivianiten mit unterschiedlichen Mn- und/oder Mg-Konzentrationen bei verschiedenen Salzgehalten ergab, dass bei niedriger Ionenstärke sowohl Mn als auch Mg Fe in der Kristallstruktur gleichwertig ersetzen können, wobei Mn bei höherer Ionenstärke bevorzugt wurde. Vivianit weist zwei unterschiedliche Fe-Atompositionen auf. Die Substitution von Fe durch Mn und/oder Mg fand vorzugsweise an der Atomposition statt, welche Elektronentransfer ausführen kann, wodurch Vivianit gegen Oxidation stabilisiert wird. Somit kann sich die isomorphe Substitution wahrscheinlich direkt auf das Oxidationsverhalten von Vivianit auswirken. Außerdem führte die isomorphe Substitution zu kleineren, raueren Kristallen mit geringerer Kristallinität. Diese beobachteten Veränderungen könnten sich auf die Reaktivität von Vivianit in der Umwelt auswirken, weshalb die isomorphe Substitution bei der Untersuchung der Reaktivität von Vivianit berücksichtigt werden sollte. Umweltveränderungen, einschließlich des Anstiegs des Meeresspiegels, könnten die Bildung von Sulfid in derzeit nicht sulfidischen Sedimenten, die Vivianit enthalten, verstärken und zu thermodynamisch instabilen Bedingungen für Vivianit führen. Das letzte Experiment untersuchte die in-situ Stabilität von unsubstituiertem und Mn-Mg-substituiertem Vivianit, gemischt mit Meeressand und mit oder ohne die Zugabe von Kalziumkarbonat. Die Mischungen wurden 56 Tage lang in zwei Gezeitenzonen inkubiert, von denen ein Standort eine niedrige und der andere eine hohe Sulfidkonzentration aufwies. Die Inkubation von unsubstituiertem und Mn-Mg-substituiertem Vivianit bei unterschiedlichen Sulfidkonzentrationen ergab eine teilweise Auflösung von Vivianit, die durch die isomorphe Substitution deutlich verstärkt wurde. Der größte Teil der verbleibenden Mineralphase wurde weiterhin als Vivianit charakterisiert, was darauf hindeutet, dass ein Teil des Vivianits über die Versuchsdauer erhalten blieb. Bei niedrigen Sulfidkonzentrationen war Grüner Rost das Hauptumwandlungsprodukt, das wahrscheinlich einen Teil des freigesetzten Phosphats adsorbierte. Bei hohem Sulfidgehalt dominierte die Bildung von Fe-Sulfidmineralen, welche aufgrund der geringen Sorptionskapazität für Phosphat zu einem erhöhten P-Verlust führte. Ein erhöhtes Sorptionspotenzial für Phosphat durch die Zugabe von Kalziumkarbonat könnte den Phosphatverlust geringfügig verringern. Diese Ergebnisse zeigen, dass vivianithaltige Sedimente als Quelle für bioverfügbares Phosphat dienen können, wenn sich die geochemischen Bedingungen ändern. Diese Arbeit liefert neue experimentelle Ansätze zur Untersuchung und Quantifizierung von Umwandlungs- und Bildungsprozessen von Vivianit. Die Ergebnisse zeigen eine schnelle in-situ Bildungskinetik, während die Auflösung von Vivianit unter den untersuchten Bedingungen langsam verläuft. Die schnelle in-situ Bildungskinetik deutet darauf hin, dass die Vivianitbildung die P-Retention in Umgebungen mit sowohl schwankenden als auch stabilen geochemischen Bedingungen regulieren kann. Die Veränderungen der Kristallstruktur und -morphologie durch isomorphe Substitution erhöhten das Ausmaß der Auflösung und Umwandlung des Vivianits. Aufgrund der langsamen in-situ Auflösung könnte Vivianit bei kurzfristigen Umweltstörungen eine stabile P-Retentionsphase darstellen. Langfristig destabilisierende Bedingungen könnten jedoch zu einer vollständigen Auflösung führen und die P-Retentionskapazität des Sediments schwächen. Die Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung von Vivianit als P-Retentionsphase in salzarmen Küstensedimenten, könnten aber auch für das Verständnis von Bildungs- und Umwandlungsprozessen von Vivianit in anderen Umweltsystemen, wie limnischen Sedimenten und Böden in Feuchtgebieten, von Bedeutung sein. Darüber hinaus haben diese Ergebnisse Auswirkungen auf andere Forschungsbereiche, wie die Gewässersanierung und die industrielle P-Rückgewinnung.